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solution in the gigapascal pressure range山口 敏男*; 福山 菜美*; 吉田 亨次*; 片山 芳則*; 町田 真一*; 服部 高典
Liquids, 3(3), p.288 - 302, 2023/09
圧力0.1MPaから4GPa、温度300Kから500Kにおける2mol/kg MgCl水溶液の構造をX線と中性子散乱測定によって明らかにした。この散乱データを経験的ポテンシャル構造精密化(EPSR)モデリングにより解析し、圧力と温度の関数としてペア分布関数、配位数分布、角度分布、空間密度関数を導出した。Mg
は第3殻まで広がったリジッドな溶媒和殻を形成している。つまり、0GPaで約6個の水分子を含む6配位八面体の第1溶媒和殻は、ギガパスカルの圧力領域では、近接イオン対を形成し、約5個の水分子と1個のCl
となる。また、Clの溶媒和も、圧力によって大きく変わる。つまり、Clイオンまわりの水分子の配位数は、0.1MPa/300Kでの8から、4GPa/500Kでの10に増加する。また溶媒(水)も、0.1MPa/300Kでの四面体ネットワーク構造から、ギガパスカルの圧力領域では、密に詰まった構造へと変化する。このとき、中心水分子1個まわりの隣接酸素原子数は、0.1MPa/298Kでの4.6個から4GPa/500Kでの8.4個へと徐々に増加する。
山口 敏男*; 吉田 亨次*; 町田 真一*; 服部 高典
Journal of Molecular Liquids, 365, p.120181_1 - 120181_10, 2022/11
被引用回数：1 パーセンタイル：15.15(Chemistry, Physical)3mol/kg NaCl重水溶液を0.1MPa/298K, 1GPa/298K, 1GPa/523K, 4GPa/523Kの温度圧力条件において中性子散乱測定した。また、得られたデータにEmpirical potential structure refinement法を適用し、対相関関数,配位数分布,角度分布(配向相関),空間密度関数(3次元構造)を抽出した。それらの結果から、イオンの溶媒和と会合、溶媒水構造の圧力と温度依存性を議論した。
城戸 健太朗; 笠原 健人*; 横川 大輔*; 佐藤 啓文*
Journal of Chemical Physics, 143(1), p.014103_1 - 014103_9, 2015/07
被引用回数：5 パーセンタイル：19.13(Chemistry, Physical)In this study, we reported the development of a new quantum mechanics/molecular mechanics (QM/MM)-type framework to describe chemical processes in solution by combining standard molecular-orbital calculations with a three-dimensional formalism of integral equation theory for molecular liquids (MC-MOZ method). The theoretical procedure is very similar to the 3D-RISM-SCF approach. Since the MC-MOZ method is highly parallelized for computation, the present approach has the potential to be one of the most efficient procedures to treat chemical processes in solution. Benchmark tests to check the validity of this approach were performed for two solute (solute water and formaldehyde) systems and a simple S
2 reaction (Cl + CH
Cl 
ClCH + Cl) in aqueous solution. The results for solute molecular properties and solvation structures obtained by the present approach were in reasonable agreement with those obtained by other hybrid frameworks and experiments. In particular, the results of the proposed approach are in excellent agreements with those of 3D-RISM-SCF.
木村 貴海; 桐島 陽*; 有阪 真
希土類, (47), p.43 - 56, 2005/11
時間分解レーザー誘起蛍光分光法は、単に高感度かつ高選択的な分析手法としてだけでなく、イオンの溶液内構造や熱力学的特性をも測定可能な用途の広い方法として、今ではアクチノイド研究にとって重要な研究手段の一つとなっている。本講演では、アクチノイド(III)とランタノイド(III)の配位環境の比較,固液界面における微量化学種の状態解明,水熱溶液中でのウラン(VI)の加水分解・錯形成反応,水溶液中におけるウラン(IV)の初めての蛍光測定など、最近の進展を報告する。
Stepanov, S. V.*; Byakov, V. M.*; He, C.*; 平出 哲也; Mikhin, K. V.*
Acta Physica Polonica A, 107(4), p.642 - 650, 2005/00
ポジトロニウム形成に及ぼす捕捉電子,溶媒和電子の役割を議論する。熱化した陽電子とこれら電子との結合はエネルギー的に可能であり、ポジトロニウム形成の一部を担っている。準自由状態の電子と陽電子の反応とは異なり、このポジトロニウム形成はピコ秒の時間領域に限られず、ナノ秒の時間領域にまで及んでいる。このような場合、従来から用いられている陽電子消滅寿命スペクトルの指数減衰成分への分解による解析には疑問が生じる。データの厳格な取扱には単なる指数減衰による分解でなく、適当な物理的な情報が必要となる。そのような方法をここで提唱する。また、その手法によりポリエチレン,EMMA,PMMA中の暗黒中,可視光下におけるポジトロニウム形成の測定時間,温度依存性について解釈する。捕捉電子の蓄積,捕捉電子とイオンとの再結合,捕捉電子と陽電子によるポジトロニウム形成に関するパラメータを求めた。
高柳 敏幸
Chemical Physics, 302(1-3), p.85 - 93, 2004/07
被引用回数：12 パーセンタイル：36.78(Chemistry, Physical)量子-古典混合近似を用いてアセトニトリルクラスターへの電子付加ダイナミクスの理論シミュレーションを行った。過剰電子の運動は電子基底状態を保つよう、量子力学的に取り扱い、溶媒分子中の原子の運動は古典力学で取り扱った。一電子擬ポテンシャルを電子とアセトニトリル分子の相互作用に使い、溶媒分子間の相互作用については経験的なポテンシャルを用いた。初期のクラスター構造は一定温度の分子動力学計算によって求めた。過剰電子は非常に弱く束縛された表面電子の状態から、徐々に溶媒和され、数ピコ秒の後、溶媒和される。このとき、アセトニトリル中のメチル基が電子に向くように分子が回転する。低温での小さなクラスターを除いて、ほぼすべてのクラスターで内部に束縛された溶媒和電子が生成することが見いだされた。電子の束縛エネルギーを最近の実験結果と比較したところ、シミュレーションは実験値よりかなり大きくなることがわかった。これは使った擬ポテンシャルにさらに改良の余地があることを示している。
木村 貴海; 永石 隆二; 加藤 義春; 吉田 善行
Journal of Alloys and Compounds, 323-324(1-4), p.164 - 168, 2001/07
被引用回数：50 パーセンタイル：87.59(Chemistry, Physical)水-非水溶媒2成分混合系に溶解したEu(III)の第1配位圏内の溶媒組成を発光寿命の測定により研究した。ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミドまたはジメチルアセトアミドと水との混合系において、第1配位圏内の水分子数(内部水和数)を決定するとともに、非水溶媒分子がEu(III)に優先的に溶媒和することを明らかにした。一方、ピリジン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトンまたはアセトニトリルと水と混合系では溶媒和に比べて水和が強く、溶媒分子自身による消光なども影響するため、内部水和数の直接決定は困難であった。各混合系において、溶媒和の強さはバルク溶媒組成とともに大きく変化した。溶媒和の強さは溶媒のドナー数(電子供与性)及び双極子モーメント(静電的相互作用)の順序にほぼ一値したが、一部、溶媒分子の立体的障害も影響することを明らかにした。
木村 貴海; 永石 隆二; 加藤 義春; 吉田 善行
Radiochimica Acta, 89(3), p.125 - 130, 2001/05
被引用回数：66 パーセンタイル：96.8(Chemistry, Inorganic & Nuclear)非水溶媒及び混合溶媒中でのアクチノイド[An=Am, Cm](III)及びランタノイド[Ln=Nd, Sm, Eu, Tb, Dy](III)の発光寿命の測定から、それらの溶媒和挙動を研究した。ジメチルスルホキシド(DMSO),ジメチルホルムアミド(DMF),メタノール(MeOH),水(H
O),及びそれらの重水素化溶媒中でのAn(III)とLn(III)の発光寿命(
,
)から評価した溶媒による無放射緩和速度はHO
MeOHDMFDMSOの順であり、Ln(III)に比べAn(III)はより強く溶媒と相互作用することを見いだした。発光寿命の水素同位体効果/は、HO中でEu(III)、MeOHとDMF中でSm(III)、DMSO中でSm(III)とDy(III)が最大であった。混合溶媒(DMSO+HO,DMF+HO,MeOH+HO)中でのCm(III)及びLn(III)への溶媒和の強さはDMSODMFHOMeOHの順であり、これは溶媒の相対的な塩基性の強さ、双極子モーメントの大きさと一致した。さらに、この結果からイオンの水-非水溶媒間移行のギブズ自由エネルギーを評価した。
木村 貴海
ぶんせき, (291), p.246 - 247, 1999/00
超臨界流体は温度並びに圧力をパラメータとして、種々の溶媒物性を目的に応じて制御することができる。この新しい溶媒の特徴を活用して、分離溶媒あるいは反応溶媒としての利用が活発に研究されてきている。一方、分子間相互作用に基づいて超臨界流体の溶液構造を解明することは、溶媒物性を分子レベルから理解し、各物性値を理論的に推定するためだけでなく、新たな分離・反応系などへの応用分野を開発するための基礎研究として重要である。最近、分光学的研究から、超臨界流体中での化学反応やエネルギー移動などでは、溶質分子周りに形成される溶媒和が影響を及ぼしていることが明らかになってきた。超臨界流体中での溶媒和が関係する現象に時間分解蛍光分光法を適用した例をいくつか紹介した。
矢板 毅; 成田 弘一*; 鈴木 伸一; 館盛 勝一; 本橋 治彦; 塩飽 秀啓
Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 239(2), p.371 - 375, 1999/00
被引用回数：95 パーセンタイル：98.36(Chemistry, Analytical)塩化物、硝酸イオン性水溶液におけるランタノイドイオンの構造研究がEXAFS法により行われた。EXAFSによって得られる動径構造関数から、ランタノイドイオンの第一配位圏には、水あるいは硝酸イオンの酸素が存在し、一方塩化物イオンは存在しないことが明らかとなった。また、ランタノイドイオンの配位数はNd,Smでおよそ8,Eu~Luでおよそ9であることが確かめられた。これは、硝酸イオンの配位の前後で変化はなかった。また、硝酸イオン、水のランタノイドとの結合距離の比較において、硝酸イオンの酸素の方が約10pm外側に存在することが明らかになった。このことから、硝酸イオンは、水より穏やかにランタノイドに結合していると考えられる。
-irradiated aqueous, ethanol, and 2-methyltetrahydrofuran solutions at 77K長谷 博友*; 宮武 陽子*; 星野 幹雄*; 田口 光正; 荒井 重義*
Radiation Physics and Chemistry, 49(1), p.59 - 65, 1997/00
被引用回数：8 パーセンタイル：56.29(Chemistry, Physical)金属原子の発光は、気相では精力的に行われているものの、凝縮相ではほとんど行われていない。水、エタノール、MTHFに溶かした硝酸銀又は過塩素酸銀に77Kで線を照射し、銀イオンの放射線還元により銀原子を生成した。さらにNレーザーからのUV光を照射し、20ns以内の発光スペクトルを測定したところ、水中で480nm、エタノール及びMTHF中で500nm付近にブロードな発光バンドが見られた。また、定常的な発光測定を行ったところ、エタノール及びMTHF中でのみ発光が観測され、500nm付近のバンドの他に600nm付近にも発光バンドが観測された。これまでに行った銀原子の光吸収スペクトルとの比較から銀原子のトラッピングサイトには、溶媒殻を作っているものと、不完全な溶媒和雰囲気にあるものの2種類あることがわかり、これはイオン化エネルギーから計算した溶媒中の銀のポテンシャルエネルギーからも説明された。
一ノ瀬 暢之; 円尾 正晴*; 河西 俊一; 泉 佳伸*; 山本 忠史*
Chemistry Letters, 0(10), p.943 - 944, 1995/00
六フッ化プロピレン-四フッ化エチレン共重合体(FEP)フィルムと種々の溶媒のトリエチルアミン(TEA)溶液とのKrFレーザーによる光化学反応を検討した。FEPフィルムをTEAアセトニトリル溶液と接触させKrFレーザー光(35mJcm
pulse
)を6000ショット照射したところ、フィルム表面は親水性かつ親油性を示した。XPSによる元素分析の結果、フッ素が著しく減少し、わずかに窒素、酸素の増加が認められた。接触角のpH依存性からジエチルアミノエチル化、UV吸収スペクトルからは共役二重結合の生成がそれぞれに示された。この反応の溶媒硬化、および光源の波長依存性などからTEAの光イオン化、溶媒和電子のFEPによる捕捉を経て進行することが結論された。
城戸 健太朗; 笠原 健人*; 佐藤 啓文*; 横川 大輔*
no journal, ,
分子性液体論に基づく3次元溶媒和理論(MC-MOZ法)は、溶液内の化学過程を理解する上で鍵となる自由エネルギープロファイルや溶媒和構造を分子レベルで評価する強力な方法論である。しかし、化学結合の解離と生成を伴う過程への適用は難しかった。本研究では、MC-MOZ法と標準的な第一原理分子軌道法との結合によってこの点を解決し、より広範な溶液内化学過程に応用可能な新規方法論を開発した。この新規方法論はQM/MM法と同等の物理量を与え、溶液のマルチフィジックスモデルの一つと位置付けられる。水溶液内の水分子やホルムアルデヒド分子、及びSN2反応へ適用した。関連した方法との比較を行い、その有効性を議論した。
城戸 健太朗
no journal, ,
QM/MM型の溶液内モデルを採用し、自由エネルギーなどの熱力学量に基づきながら化学的挙動を記述することは依然として容易でなく、溶媒の分子論的描像を保持し、尚かつコストの低い枠組みを構築する努力が続けられている。これを実現する有望な方法の一つは、多数の分子から成る溶媒を平均場として取り合うことであるが、MO計算と溶媒が作る平均場との間で溶媒の応答関数が自己無撞着になるまで計算を反復しなければならない。これが計算時間を増大させる要因になっている。一次元の溶媒和理論とMO計算を結合したRISM-SCF-SEDD法では、QM領域に及ぼす溶媒の応答を線形と仮定し、繰り返し計算を経由せずにFock演算子の溶媒和項を評価する方法が考案され、その仮定が良好に成立することが示されている。本研究では、3次元溶媒和理論とMO計算の組み合わせ(MC-MOZ-SCF法)を用いて、この枠組みを3次元に拡張するとともに、複雑な3次元溶媒和においてその線形応答近似がどの程度成立するかについても議論する。
